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新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的研究

2021-08-18 来源:杭州机械信息网

新型增塑剂二甘醇二苯甲酸酯的研究

目前我国生产的增塑剂不能满足市场需要,而且主要品种邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)为邻苯二甲酸酯类通用增塑剂。二甘醇二苯甲酸酯(DEDB)为一新型酯类增塑剂,其原料来源丰富,价格低廉。苯甲酸由甲苯空气液相氧化生产。二甘醇是环氧乙烷水解法生产乙二醇装置的副产物,该装置副产10%左右的二甘醇,1%左右的三甘醇[1]。1987年南京扬子石化公司20万t/a乙二醇装置投产,1990年上海金山石化总厂12万t/a乙二醇装置投产,北京燕山石化总厂8万t/a乙二醇装置建成投产,因此从1988年起二甘醇产量急剧增长,估计1995年可达5万t。二甘醇的价格比乙二醇低10%~15%。如此大量的副产品如何综合利用,如何发挥其最大的经济效益,是摆在科技工作者面前的大课题,以二甘醇为原料生产DEDB增塑剂是综合利用的一个方面。新型增塑剂DEDB的特点是相容性好、耐寒性好、抗静电性和抗污染性能较显著,具有突出的热稳定性和低挥发性,毒性低,LD50为5.44g/kg。据国外大量文献报道,它可以代替DOP作为PVC的增塑剂。国外有关食品、医药、化妆品等部门认为可用于接触食品包装材料的增塑剂。美国、日本、英国有多家公司生产或筹建新厂。1995年由于DOP价格上涨,我国有近十家小厂生产DEDB,生产规模都在年产千吨左右。例如莱芜树脂厂,曲阜增塑剂厂等。我国苯甲酸的年产量还不到万吨,这又限制了DEDB的生产。美国苯甲酸1994年产量达5.5万t,而50%的苯甲酸用于生产包括二甘醇、二丙二醇等多元醇的苯甲酸酯增塑剂[2]。因此为了发展DEDB的生产,必须建立万吨以上的苯甲酸装置,据报道江西、山西等省有此规划。

1 合成原理

DEDB的合成分两步进行。第一步是一分子二甘醇和一分子的苯甲酸在催化剂存在下生成单酯,第二步是单酯与苯甲酸进一步反应生成双酯二甘醇二苯甲酸酯。由于采用H2SO4作催化剂,为了防止硫酸的腐蚀,所以酯化系统全部设备用不锈钢制造。与DOP生产不同的是两步反应均有水生成。为了增加双酯的产量,苯甲酸必需过量。硫酸作催化剂的适宜反应温度为130~150℃,由于二甘醇沸点高且溶于水,因此需加入甲苯作脱水剂,并降低反应物料的沸点[3]。甲苯可循环使用。

2 工艺流程简图[4]

3 操作步骤

3.1 酯化脱水将苯甲酸256g,二甘醇106g,甲苯60mL加入带有回流分水装置的三口烧瓶中,缓慢加热至90℃左右,开启搅拌,加热至110℃左右全溶,加入催化剂浓H2SO42g,继续加热,至130℃时开始回流脱水,甲苯回流至三口烧瓶中,反应生成的水分批放出计量。在130~150℃之间内回流脱水大约4h,至分出的水量达理论量时,或无水分分出时,酯化结束,然后降温。

3.2 中和水洗将上述物料冷却至90℃以下,边搅拌边加入70℃5%NaOH溶液进行中和,中和控制pH值8~9,中和未反应的苯甲酸和生成的单酯。静置分层后分出水层,酯层再加入二分之一体积的热水洗涤,静置分层后,水层和中间层弃去。

3.3 脱水和甲苯将上述油层放在蒸发器中蒸发,同时加入3‰的活性炭。先常压后减压,真空度为0.09MPa,最终温度控制在不超过160℃,无馏出物为止,停止加热,停止抽真空。蒸出的水层放掉,甲苯循环使用。

3.4 过 滤将上述物料冷至120℃左右,乘热过滤,滤液为一透明油状液体即产品。活性炭也可以在酯化反应时同催化剂一起加入。活性炭的作用是吸附除去原料和反应中生成的杂质。

4 产品质量标准及原料消耗

4.1 产品质量标准[5]酯含量≥98%,酸值≤0.2mg/kg,色泽<100号,闪点≥200℃,加热减量≤0.2%。

4.2 消耗定额二甘醇,工业品,0.35t/t产品;苯甲酸,工业品,0.85t/t产品

5 结 论以二甘醇和苯甲酸生产增塑剂DEDB,产品收率以二甘醇计94%,加料比为苯甲酸比理论量过量5%,甲苯循环使用,使用硫酸作催化剂硫酸用量为总物料量0.3%~0.5%,硫酸作催化剂反应温度低130~150℃,反应速度快,能耗低,产品成本低于DOP。DEDB和DOP性能各有优缺点,应大力发展DEDB的生产,同时发展苯甲酸的生产,使DEDB成为增塑剂中新的品种。

信息来源:中国塑料助剂网

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